Aufdeckung der Rolle der Flüssigkeitsvorordnung bei der Kristallisation unterkühlter Flüssigkeiten

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4519 (2022) Diesen Artikel zitieren

4629 Zugriffe

9 Zitate

52 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Die jüngste Entdeckung nichtklassischer Kristallkeimbildungswege hat die Rolle von Fluktuationen in der flüssigen Strukturordnung aufgezeigt, die in der klassischen Keimbildungstheorie nicht berücksichtigt werden. Andererseits besagt die klassische Kristallwachstumstheorie, dass das Kristallwachstum unabhängig von der Grenzflächenenergie ist, was jedoch fraglich ist. Hier erläutern wir die Rolle der flüssigen Strukturordnung bei der Kristallkeimbildung und dem Kristallwachstum mithilfe von Computersimulationen unterkühlter Flüssigkeiten. Wir stellen fest, dass die Unterdrückung der kristallähnlichen Strukturordnung in der unterkühlten Flüssigkeit durch eine neue Strategie zur Zerstörung der Ordnung die Kristallisationsrate um mehrere Größenordnungen reduzieren kann. Dies weist darauf hin, dass die Vorordnung kristallartiger Flüssigkeiten und die damit verbundene Verringerung der Grenzflächenenergie eine wesentliche Rolle bei Keimbildungs- und Wachstumsprozessen spielen und kritische Modifikationen der klassischen Kristallwachstumstheorie erzwingen. Darüber hinaus bewerten wir die Bedeutung dieses zusätzlichen Faktors für verschiedene Arten von Flüssigkeiten. Diese Erkenntnisse werfen neues Licht auf das grundlegende Verständnis der Kristallwachstumskinetik.

Die Kristallisation ist einer der allgegenwärtigsten und zugleich geheimnisvollsten Phasenübergänge in der Natur. Das Verständnis seines physikalischen Mechanismus ist in vielen Bereichen von praktischem Interesse, beispielsweise in der Atmosphärenwissenschaft, der Nanoelektronik, der Proteintechnik, der Arzneimittelproduktion und der physikalischen Metallurgie. Die Kristallisation erfolgt normalerweise durch Keimbildung und anschließendes Wachstum, wie es am bekanntesten durch die klassische Keimbildungstheorie (CNT)1 beschrieben wird. Laut CNT wird die kristalline Gleichgewichtsphase durch Dichteschwankungen zufällig in einer homogenen ungeordneten Flüssigkeit gebildet. Sobald die Größe der Kerne die kritische Größe überschreitet, wachsen sie. Die wichtigsten thermodynamischen Faktoren für die Kristallkeimbildung sind der Gewinn an freier Energie bei der Kristallisation, d zwei Phasen. Das Gleichgewicht dieser beiden Faktoren bestimmt die kritische Nukleationsbarriere für freie Energie ΔG und die kritische Keimgröße Rc.

Obwohl CNT als wesentlicher Rahmen zum Verständnis der Kristallisation dient, stellt die Entdeckung nichtklassischer Kristallisationswege ihre allgemeine Gültigkeit in Frage2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Dies ist hauptsächlich auf die Annahmen zurückzuführen, die mit dem einfachen CNT verbunden sind. Beispielsweise wurde argumentiert, dass die aus der Flüssigkeit entstehende Kristallphase nicht unbedingt die thermodynamisch stabilste Phase ist, sondern diejenige mit der minimalen freien Energiedifferenz zur flüssigen Phase (bekannt als Ostwald-Stufenregel)12 oder diejenige mit der sein kann niedrigste freie Energiebarriere der Bildung13. Basierend auf der Landau-Theorie wurde auch behauptet, dass die kubisch-raumzentrierte (bcc) Phase bevorzugt keimt und dann in einfachen atomaren Flüssigkeiten in die stabile Phase umgewandelt werden sollte14. Über eine solche zwei- (oder mehrstufige) Kristallisation wurde in zahlreichen numerischen Simulationen und Experimenten berichtet, allerdings immer noch mit Kontroversen2,3,6,15. Wir können diese Szenarien als Ansätze von der Kristallseite betrachten.

Andererseits haben neuere Untersuchungen der Struktureigenschaften von glasbildenden Flüssigkeiten16 ergeben, dass der unterkühlte flüssige Zustand nicht mehr homogen ist, wie von CNT angenommen, und dass sich in einem unterkühlten Zustand spontan eine kristallähnliche Winkelordnung entwickelt, wenn Systeme nur schwache Frustration aufweisen gegen Kristallisation. Es wurde festgestellt, dass solche Strukturschwankungen eine dominierende Rolle bei der Kristallkeimbildung spielen, beispielsweise durch unüberwachte Lernmethoden17. Das heißt, die Kristallisation beginnt mit der Verbesserung der Orientierungsordnung der kristallähnlichen Bindungen, und dann folgt die translatorische (Dichte-)Ordnung4,7,10,16,18,19. Somit werden Kristallkeime nicht zufällig geboren, sondern in Regionen mit hoher kristallähnlicher Bindungsorientierungsordnung in einer unterkühlten Flüssigkeit induziert. Mit anderen Worten: Die kristalline Phase bevorzugt die Keimbildung aus vorgeordneten Regionen mit lokaler Orientierungssymmetrie, die mit dem Kristall übereinstimmt. Wir können sagen, dass es im eigentlichen Sinne keine homogene Keimbildung im engeren Sinne gibt. Die Keimbildung erfolgt immer durch die „kontinuierliche“ Reihenfolge, beginnend mit der Orientierungs- und dann der Positionsordnung16,19.

Bisher wurde dieses Szenario hauptsächlich für relativ einfache Flüssigkeiten mit paaradditiven isotropen Potentialen, wie beispielsweise harte Kugeln, bestätigt. Wie allgemein es für komplexere Flüssigkeiten wie Metalllegierungen gilt, ist eine Frage. Eine viel entscheidendere Frage ist jedoch die Rolle einer solchen strukturellen Vorordnung der Flüssigkeit beim Kristallwachstum. In jüngster Zeit hat ein schnelles Kristallwachstum, das weit über die Vorhersage von CNT hinausgeht, große Aufmerksamkeit erregt20,21,22,23,24. Nach der klassischen Kristallisationstheorie wird die Kristallwachstumsrate unabhängig von γ nur durch die Diffusionskonstante D und die treibende Kraft der Kristallisation Δμ bestimmt. Angesichts der Vorbestellung von unterkühlten Flüssigkeiten ist überhaupt nicht klar, ob dies zutrifft.

Um diese grundlegenden Probleme anzugehen, führen wir in dieser Arbeit umfangreiche Molekulardynamiksimulationen (MD) mit NiAl (Ni50Al50) als Modellmetalllegierung durch. NiAl hat zwei Vorteile: (1) seine Gleichgewichtskristallstruktur ist B2, eine bcc-ähnliche Struktur (kubisch raumzentriert), die aus zwei einfachen kubischen, sich gegenseitig durchdringenden Untergittern besteht; (2) In der Rechenzeitskala ist eine spontane Kristallisation beobachtbar. Wir stellen fest, dass die unterkühlte metallische Flüssigkeit einen nichtklassischen Kristallisationsweg aufweist, was die Erkenntnisse aus hartkugelähnlichen Systemen mit paaradditiven Potentialen verallgemeinert. Noch wichtiger ist, dass wir zeigen, dass sowohl die Kristallkeimbildung als auch das Kristallwachstum eher durch Schwankungen der lokalen Bindungsorientierungsordnung als durch Dichteschwankungen vermittelt werden. Insbesondere durch die Entwicklung einer neuartigen Order-Killing-Strategie (OKS) können wir den Grad der strukturellen Ordnung in einer unterkühlten Flüssigkeit steuern und folglich die Kristallisationskinetik manipulieren. Überraschenderweise können wir mit dieser Methode nicht nur die Kristallkeimbildung, sondern auch die Wachstumsraten weitgehend steuern. Wir zeigen weiterhin, dass der Einfluss der strukturellen Ordnung auf die Kristallisation durch die Anpassung der Grenzflächenenergie des Flüssigkristalls erfolgt. Dieser Befund zeigt eindeutig die entscheidende Rolle der Flüssigkeitsvorordnung bei der Kristallisierung metallischer Systeme (einschließlich Keimbildung und Wachstum). Die Feststellung, dass die Vorordnung von Flüssigkeiten das Kristallwachstum beeinflusst, weist im Gegensatz zur Vorhersage der klassischen Theorie auf die Bedeutung der Grenzflächenspannung beim Kristallwachstum hin. Daher ist eine wesentliche Modifikation der klassischen Theorie des Kristallwachstums notwendig. Wir fügen phänomenologisch den grenzflächenenergiebezogenen Faktor hinzu, um den Einfluss der strukturellen Ordnung auf die Wachstumsrate abzuschätzen. Anschließend bewerten wir diesen Faktor für acht verschiedene Systeme mit unterschiedlichen Bindungen und Kristallstrukturen und diskutieren die Auswirkungen unserer Ergebnisse auf den in diesen Flüssigkeiten entwickelten strukturellen Ordnungstyp.

Wir beginnen mit der Untersuchung des spontanen Kristallisationsprozesses in NiAl, indem wir die unterkühlte Flüssigkeit bei der Nasentemperatur Tnose ihrer Zeit-Temperatur-Transformationskurve (TTT) glühen (siehe Methoden, Abschnitt „MD-Simulationen der NiAl-Kristallisation“). Da das Keimbildungsereignis selbst stochastisch ist (ergänzende Abbildung 1a), folgen wir zufällig einer Flugbahn, finden jedoch ähnliche Ergebnisse aus unabhängigen Simulationen (ergänzende Abbildung 2). Die lokalen Strukturmerkmale werden durch Parameter der Bindungsorientierungsordnung charakterisiert (siehe Methoden, Abschnitt „Strukturelle Charakterisierung“).

Abbildung 1a zeigt die Zeitabhängigkeit des Anteils kristallisierter Atome zusammen mit dem Anteil vorgeordneter Atome mit bcc-ähnlicher Symmetrie. Zum Vergleich werden auch die zeitlichen Entwicklungen anderer Strukturordnungen mit fcc-ähnlichen, hcp-ähnlichen und ico-ähnlichen Symmetrien gezeigt (fcc: kubisch flächenzentriert, hcp: hexagonal dicht gepackt, ico: ikosaedrisch). Hier werden bcc-artige, fcc-artige und hcp-artige Ordnungen als kristallartig kategorisiert, da ihre Symmetrien kristallin sind. Wir können feststellen, dass die bcc-artige Ordnung unter diesen kristallartigen Ordnungen dominiert und die anderen nahezu vernachlässigbar sind. Basierend auf der Landau-Typ-Theorie14 wurde vorgeschlagen, dass die metastabilen präkritischen Kerne mit bcc-Ordnung zuerst gebildet werden und sich ihre Kerne dann im Wachstumsprozess in die stabile kristalline Phase (z. B. fcc) umwandeln. Ein solches Verhalten wurde tatsächlich für eine Lennard-Jones-Flüssigkeit beobachtet15. Dieser kinetische Weg ist als nichtklassischer (zweistufiger) Kristallisationsweg bekannt. In unserem Fall weisen die in der unterkühlten Flüssigkeit gebildeten bcc-ähnlichen Vorordnungen dieselbe Symmetrie wie die stabile B2-Kristallphase auf, während die anderen kristallähnlichen Vorordnungen (fcc-ähnliche und hcp-ähnliche) vernachlässigbar sind. Es ist eine interessante Frage, ob die bcc-Vorbestellung auf das Alexander-McTague-Szenario14 zurückzuführen ist oder durch das Interaktionspotenzial bevorzugt wird. Wir glauben, dass Letzteres der Fall sein könnte. Unsere Beobachtung schließt jedenfalls die Bildung einer metastabilen kristallinen Phase während der Kristallisation aus.

a Zeitabhängigkeit des Anteils kristallisierter Atome (Kristall) und verschiedener Strukturordnungen. Die Bcc-ähnliche lokale Orientierungsordnung ist die mit dem Kristall in diesem System verbundene Vorordnung, da die Symmetrie mit dem Gleichgewichtskristall kompatibel ist. Fcc-ähnliche und hcp-ähnliche Vorbestellungen sind nahezu vernachlässigbar. Vor der Kristallisation, also in der Inkubationszeit, gibt es immer mehr Atome mit ico-artiger Ordnung als solche mit kristallartiger Ordnung. Darin ist auch die zeitliche Entwicklung der Zahlendichte ρ enthalten, die nahezu perfekt mit der der kristallisierten Atome übereinstimmt. b–d Atomkonfigurationen zu unterschiedlichen Zeitpunkten t (wie in jedem Panel angegeben) in a. Die Atomgrößen werden zur Visualisierung angepasst. Die Atome mit Ordnungen sind entsprechend der Legende in a gefärbt. Für jede strukturelle Ordnungseinheit werden sowohl das Zentrum als auch seine nächsten Nachbarn angezeigt. Die anderen kleinen Punkte sind ungeordnete flüssige Atome. Vorordnungen sind vorübergehend und schwanken im Raum, wohingegen Kristallkeime aus den bcc-ähnlichen vorgeordneten Regionen entstehen und wachsen. Der Kristall in c entspricht in diesem Zustand dem kritischen Kern.

In Abb. 1 können wir auch zahlreiche ico-ähnliche Cluster sehen. Diese Ordnung kann durch den entropischen Effekt begünstigt werden, da die ikosaedrische Konfiguration eine hohe lokale Packungsfähigkeit, dh eine hohe Schwingungsentropie, bietet25. Allerdings gibt es in unserem System keine Quasikristallbildung, die durch ico-ähnliche Vorordnungen vermittelt wird, was auf eine starke interne geometrische Frustration hindeutet. Darüber hinaus können wir die starke Konkurrenz zwischen kristallähnlichen und icoähnlichen Ordnungen anhand ihrer sich gegenseitig ausschließenden räumlichen Verteilungen erkennen. Somit neigen ico-artige Ordnungen lediglich dazu, die Kristallisation zu verhindern, ohne Quasikristalle zu bilden.

Wir können eine Kristallisation ab etwa 5,0 ns beobachten. In der Inkubationszeit (t ≤ 5,0 ns) gibt es keine kristallisierten Atome, aber immer etwa 5 % der gesamten Atome fluktuieren als bcc-ähnliche Vorordnungen in der unterkühlten Flüssigkeit. Dadurch werden entscheidende Botschaften transportiert. Erstens ist die unterkühlte metallische Flüssigkeit nicht homogen, wie von CNT angenommen, sondern weist lokale Schwankungen der Bindungsorientierungsordnung im Raum auf, die heterogen sind. Zweitens sind diese Vorbestellungen vorübergehend und haben eine begrenzte Lebensdauer. Daher sind sie dem unterkühlten flüssigen Zustand eigen. Diese Merkmale ähneln Hartkugel-ähnlichen Systemen4,18, unterscheiden sich jedoch dennoch darin, dass wir im metallischen System nur eine bcc-ähnliche Vorordnung finden7. Dieses Ergebnis kann als Folge der Tatsache verstanden werden, dass Vorordnungen dazu neigen, die Symmetrie von Gleichgewichtskristallen zu teilen.

Die Merkmale auf atomarer Ebene während der Kristallisation, wie in Abb. 1b – d dargestellt, liefern weitere interessante Informationen. Es gibt winzige vorgeordnete Cluster, die vor der Kristallbildung im unterkühlten flüssigen Zustand im Raum schwanken. Der Kristallkern entsteht vorzugsweise innerhalb dieser vorgeordneten Regionen, ausgelöst durch lokale Fluktuationen der Bindungsorientierung, jedoch weder zufällig, wie von CNT angenommen, noch durch Dichtefluktuationen, wie von der Dichtefunktionaltheorie angenommen. Dies wird auch in Abb. 1a deutlich, wo wir die Änderung der Zahlendichte und die bcc-ähnliche Vorordnung direkt vergleichen können. Wir können sehen, dass es im flüssigen Zustand bereits vor der Kristallkeimbildung eine ausgeprägte bcc-ähnliche Vorordnung gibt, die vor dem Einsetzen des Dichteanstiegs zuzunehmen beginnt. Ähnliche Ergebnisse können wir in zwei anderen unabhängigen Simulationen sehen (siehe ergänzende Abbildung 2). Wir betonen auch, dass das lokale Dichtefeld diese vorgeordneten Regionen nicht erkennen kann (siehe ergänzende Abbildung 3). Wir können also sagen, dass die homogene Keimbildung von Kristallen „heterogen im Raum“ erfolgt. Genauer gesagt wird die Kristallkeimbildung durch kristallartige Vorordnungen vermittelt, die sich spontan in einem unterkühlten flüssigen Zustand bilden. Da die keimhaltige Kristallphase bcc-ähnlich ist, genau wie die thermodynamisch stabilste Phase, könnte sie mit dem klassischen Szenario übereinstimmen. Die oben beschriebene Beobachtung zeigt jedoch, dass die Kristallisation immer noch in zwei Schritten abläuft, genauer gesagt durch eine sequentielle Winkel-dann-Positions-Ordnung4,16,18,19. Diese Tatsache zeigt die Allgemeingültigkeit dieses physikalischen Bildes für die Kristallkeimbildung in verschiedenen Materialien, obwohl jedes System eine spezifische Vorordnung aufweist, die durch die Wechselwirkung und Entropie zwischen den Teilchen begünstigt wird.

Noch wichtiger ist, dass Abb. 1 zeigt, dass der Kristallkern aufgrund des Grenzflächenbenetzungseffekts wächst, während er von vorgeordneten Strukturen umgeben ist. Dies weist auf die Möglichkeit hin, dass die Vorordnung von Flüssigkeiten nicht nur die Kristallkeimbildung, sondern auch das Kristallwachstum vermittelt. Daher können die Eigenschaften der Flüssigkristall-Grenzfläche auch entscheidend für die Kristallwachstumsrate sein. Allerdings wurde eine solche Möglichkeit bisher übersehen, z. B. in der Wilson-Frenkel-Theorie (WF)1,26,27. Daher konzentrieren wir uns später auch darauf, wie sich die Vorordnung auf die Kristallwachstumskinetik auswirkt.

Um die Rolle einer solchen Flüssigkeitsvorordnung bei der Steuerung der Kristallisationskinetik aufzudecken und den zugrunde liegenden physikalischen Mechanismus aufzuklären, entwickeln wir die OKS-Methode (siehe Methoden, Abschnitt „Strategie zur Ordnungsvernichtung“), um den Grad der Vorordnung im unterkühlten flüssigen Zustand gezielt zu steuern. Kurz gesagt, wir überprüfen die lokalen Bindungsorientierungsordnungen der Flüssigkeit in einem Zeitfenster von ΔtMD und führen MD-Simulationen iterativ mit und ohne harmonisches Vorspannungspotential durch. Der Bias zielt darauf ab, die gezielten Vorbestellungen wieder in einen ungeordneten Zustand zu versetzen, d. h. bestimmte Vorbestellungen zu töten. Je kürzer ΔtMD ist, desto stärker werden die angestrebten Vorordnungen in einer unterkühlten Flüssigkeit unterdrückt. Auf diese Weise können wir lokale Schwankungen der Bindungsorientierungsordnung auf kontrollierbare Weise unterdrücken.

Wir zeigen zunächst, wie die Keimbildungszeit bei Tnose durch die durch ΔtMD in Abb. 2 abgestimmten Strukturordnungen gesteuert wird. Insbesondere spielt die kristallartige Vorordnung eine entscheidende Rolle bei der Auslösung der Kristallkeimbildung. Beim standardmäßigen isothermen Tempern der gewählten Kristallisationsbahn beginnt die Keimbildung bei etwa 2,0 ns. Wenn jedoch die Fluktuation der bcc-ähnlichen Ordnung unterdrückt wird, kann die Keimbildung erheblich verzögert werden. Die Flüssigkeit mit einem kürzeren ΔtMD, also weniger bcc-ähnlichen Vorordnungen, benötigt eine längere Zeit zur Keimbildung der Kristallphase. Bemerkenswerterweise erhöht sich die für die Keimbildung erforderliche Zeit auf 1078 ns, wenn ΔtMD auf 0,2 ns verringert wird. Diese Inkubationszeit ist mehr als 500-mal langsamer als im Normalzustand. Eine weitere Verringerung von ΔtMD würde zu einer noch längeren Inkubationszeit führen.

Dargestellt wird die Zeitabhängigkeit des Anteils der kristallisierten Atome bei verschiedenen Bedingungen. Die Kristallisation beginnt ursprünglich bei 2,0 ns während des isothermen Glühens (normale MD). Durch das periodische Aufheben der Vorordnung bei jedem ΔtMD mithilfe des Vorspannungspotentials wurde die Keimbildungszeit erheblich verändert. Je kürzer ΔtMD ist, desto länger dauert es, bis die Keimbildung einsetzt. Im Gegensatz dazu ist die Unterdrückung der lokalen ikosaedrischen Ordnung (\(\Delta {t}_{{{{{{{\rm{MD}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm {ICO}}}}}}}}}=1.0\) ns, gestrichelte Linie) zeigt geringen Einfluss auf die Inkubationszeit der Kristallkeimbildung. Alle voreingenommenen Simulationen beginnen mit der gleichen Bedingung von Normal MD.

Nun betrachten wir die Rolle der ico-Ordnung, die eine weitere wichtige Art der Ordnung in unserem NiAl-System darstellt. Topologische Ordnungen wie die lokale ico-Ordnung in drei Dimensionen gelten als entscheidend für die Verhinderung der Kristallisation und Glasbildung aus metallischen Flüssigkeiten28,29,30,31,32,33, was auf Franks bahnbrechende Arbeit zurückgeht34. Neben der Zahlendichte wird auch die räumliche Erweiterbarkeit der ico-Ordnung als entscheidend angesehen35,36. Die Bildung mittelreichweitiger ico-Ordnungen, also verbundener Ikosaeder, unterdrückt tendenziell die Entwicklung kristallartiger Vorordnungen stärker als isolierte Ikosaeder. Das Vorhandensein einer räumlich ausgedehnteren ico-Ordnung weist auf eine stärkere ico-Ordnungstendenz hin, die interne strukturelle Frustration überwindet. Wenn man bedenkt, dass die Kristallisation durch den thermodynamischen Wettbewerb zwischen kristallähnlichen und ico-ähnlichen Ordnungen gesteuert wird, bedeutet dies, dass die Kristallisation unter stärkerer Frustration leidet. Daher sollte die Kristallisationskinetik vom Grad einer solchen ico-ähnlichen Vorordnungsunterdrückung abhängen. Desgranges und Delhommelle36 zeigten, dass diese räumliche ikosaedrische Dehnbarkeit eine nichtmonotone Temperaturabhängigkeit der „Kristall“-Keimbildungsbarriere in unterkühlten metallischen Flüssigkeiten induzieren kann. Wir erwähnen auch einen weiteren möglichen Einfluss der ico-Ordnung auf das Schicksal einer Flüssigkeit. Wenn eine sehr starke Tendenz zur ico-Ordnung besteht, kann ihre räumlich ausgedehnte Verbindung zur Bildung metastabiler Quasikristalle führen28,37. Unter solchen Umständen wird die Kristallkeimbildung begünstigt (die Kristallkeimbildungsbarriere steigt); stattdessen wird die „quasikristalline“ Keimbildung begünstigt (die Barriere für die quasikristalline Keimbildung nimmt ab). Daher hat die räumliche Ausdehnung der ico-ähnlichen Ordnung im Allgemeinen erhebliche Auswirkungen auf die Kristallisation. Ein entscheidender Faktor ist, ob die Symmetrie mit der zu bildenden (meta)stabilen Phase kompatibel ist oder nicht.

Wenn wir in den hier untersuchten NiAl-Flüssigkeiten die ico-artige Ordnung anstelle der bcc-artigen Ordnung eliminieren (siehe Methoden, Abschnitt „Strategie zur Ordnungsvernichtung“), bleibt die Keimbildungszeit nahezu unverändert und mit der normalen vergleichbar (Abb. 2). Daraus schließen wir, dass die Unterdrückung der kristallähnlichen Ordnung durch die ico-ähnliche Ordnung nicht von Bedeutung ist; Mit anderen Worten: Die kristallähnliche Vorordnung steuert in erster Linie die Kristallkeimbildung (siehe Abb. 1c). Dieser geringe Einfluss des periodischen Abtötens nur ikoartiger Ordnungen auf die Kristallisation ist darauf zurückzuführen, dass Kristalle ausschließlich in Regionen mit hohen kristallartigen Vorordnungen entstehen. Dies erklärt den vernachlässigbaren Einfluss der Abtötung der ico-ähnlichen Ordnung auf die Kristallkeimbildungszeit. Wenn jedoch eine viel stärkere Tendenz zur ikoähnlichen Ordnung besteht, kann dies Auswirkungen auf die Kristallisation haben. Wie stark ico-artige Ordnungen die Kristallisationskinetik beeinflussen, sollte davon abhängen, wie stark sie die kristallartigen Ordnungen unterdrücken. Dies ist ein interessantes Thema für zukünftige Studien.

Dieses Ergebnis schließt die Bedeutung von Ikosaedern nicht aus, sondern trägt vielmehr dazu bei, den Mechanismus aufzudecken, wie Ikosaeder die Kristallisationskinetik mikroskopisch beeinflussen, wie oben diskutiert. Aufgrund der Inkompatibilität der lokalen Symmetrie zwischen Ikosaedern und kristallähnlichen Vorordnungen unterdrückt und verhindert das Auftreten von Ikosaedern automatisch die kristallähnliche Vorordnung. Diese beiden Ordnungsarten schließen sich in einer unterkühlten Flüssigkeit gegenseitig aus. Daher beeinflussen Ikosaeder die Kristallisation durch die Unterdrückung der Vorordnung und die Änderung der Grenzflächenenergie des Flüssigkristalls 28,38. Wir stellen außerdem fest, dass in unseren Simulationen sowohl Aufträge mit kurzer als auch mittlerer Reichweite berücksichtigt werden. Da wir uns darauf konzentrieren, die Zentren kristallartiger oder ico-artiger Vorordnungen zu erkennen, zerstören wir diese Ordnungen, ohne zu unterscheiden, ob sie isoliert oder verbunden sind. Die Trennung der Auswirkungen von Aufträgen mit kurzer und mittlerer Reichweite ist ein weiteres interessantes Thema für zukünftige Untersuchungen.

Als nächstes untersuchen wir die Rolle der Vorordnung beim Kristallwachstum bei Tnose durch OKS (siehe Methoden, Abschnitt „Strategie zur Ordnungsvernichtung“). Um die Geschwindigkeit des Kristallwachstums zu untersuchen, identifizieren wir zunächst die kritische Kerngröße \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) im Normalzustand als 51 ± 15 unter Verwendung der Seeding-Methode38. Im Zuge der spontanen Kristallisation können Konfigurationen mit unterschiedlich großen Kristallkeimen erhalten werden. Als Ausgangszustand wählen wir beispielsweise einen Keim aus 375 Atomen, eingebettet in die unterkühlte Flüssigkeit. Wie in Abb. 3a gezeigt, steigt die Anzahl der kristallisierten Atome Nxtal während des normalen isothermen Glühens abrupt an. Wenn jedoch die Vorbestellung über OKS unterdrückt wird, verlangsamt sich das Kristallwachstum erheblich. Ein kürzerer ΔtMD, also eine häufigere Abtötung der Ordnung, führt zu einem langsameren Kristallwachstum. Die Kristallphase kann sogar zerstört werden, wenn die Vorordnung stark unterdrückt wird (siehe z. B. den Fall von ΔtMD kürzer als 25 ps in Abb. 3a).

a, Die Zeitabhängigkeit der Anzahl kristallisierter Atome Nxtal für verschiedene Bedingungen durch Abtöten von Vorordnungen. Der Kristall wächst in Standard-MD-Simulationen des isothermen Temperns (normales MD) schnell. Durch die Verringerung von ΔtMD wird die Kristallwachstumsgeschwindigkeit aufgrund der großen Größe des Kristallkeims erheblich verringert, ohne dass es zu einem Schmelzen kommt. Der Keim kann jedoch sogar aufgelöst werden, wenn die kristallartige Vorordnung durch sehr kurze ΔtMD stark unterdrückt wird. b, Die Zeitabhängigkeit von Nxtal in den folgenden zweistufigen Abtötungsverfahren. Wir nehmen Kristallisationszustände aus dem in a gezeigten Fall von ΔtMD = 32 ps. Dann reduzieren wir ΔtMD in verschiedenen Wachstumsstadien auf 10 ps, was dazu führt, dass kristallähnliche Vorordnungen in diesem Prozess häufiger entfernt werden. Da der größere Kristallkern mit der größeren Anzahl an Vorordnungen einhergeht, ist ein kürzerer ΔtMD erforderlich, um das Wachstum effizient zu unterdrücken. Die Kristallwachstumsrate kann durch den Grad der Vorordnung über ΔtMD effektiv eingestellt werden. c, Die Abhängigkeit der normalisierten kritischen Kerngröße \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{ \rm{c}}}}}}}}}^{0}\) und die normalisierte Grenzflächenenergie γ/γ0 auf den Grad der Vorordnung (d. h. lokale Fluktuation der Bindungsordnung), der durch ΔtMD gesteuert wird. Dabei sind \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) und γ0 die entsprechenden Werte im normalen flüssigen Zustand (ohne OKS). Bei kürzerem ΔtMD kommt es zu einer geringeren Vorordnung, was effektiv zu einem Anstieg von γ führt. Die gestrichelte Kurve dient als Orientierungshilfe.

Um die entscheidende Rolle der Vorordnung beim Kristallwachstum weiter zu veranschaulichen, verwenden wir eine zweistufige Methode zur Abstimmung der strukturellen Ordnung. Wie in Abb. 3b gezeigt, wählen wir aus den Simulationen von ΔtMD = 32 ps in Abb. 3a Anfangszustände mit unterschiedlichen Kristallgrößen aus und verringern dann ΔtMD auf 10 ps, um die Vorordnung effektiver zu unterdrücken. Offensichtlich führt eine stärkere Unterdrückung der bcc-ähnlichen Vorordnung zu einem langsameren Wachstum des Kristalls. Bei gleichem ΔtMD ist der Einfluss der Ordnungsvernichtung bei größeren Kristallen schwächer. Mit anderen Worten: Im Spätstadium des Kristallwachstums müssen wir kürzere ΔtMD verwenden, um das Wachstum zu verlangsamen, da die Vorordnung um den großen Kristallkeim vorherrscht (siehe Abb. 1). Dieses Ergebnis zeigt die Krümmungsabhängigkeit der Grenzflächenvorordnung, dh der Grenzflächenenergie des Flüssigkristalls. Dies zeigt, dass die Vorordnung der Grenzfläche auch während des Kristallwachstums von größter Bedeutung ist. Wenn es keine Vorordnung gibt, die die Grenzfläche zwischen Flüssigkristall und Flüssigkeit benetzt, wird das Ordnungsparameterprofil an der Grenzfläche zwischen Kristall und Flüssigkeit sehr scharf. Ein derart signifikanter struktureller Unterschied entlang der Kristallwachstumsfront, dh die große Grenzflächenspannung, erschwert das Kristallwachstum in die Flüssigkeit hinein (siehe die zusätzlichen Simulationen zu Si unten). Dies ist intuitiv natürlich, da für das Wachstum von Kristallen eine größere strukturelle Veränderung an der Wachstumsfront erforderlich ist. CNT hat diese Tatsache übersehen.

Inspiriert durch die Zeitabhängigkeit von Nxtal von ΔtMD während des Kristallwachstums messen wir die kritische Kerngröße Nc unter den Bedingungen, bei denen die Vorordnung durch OKS unterdrückt wird (siehe Methoden, Abschnitt „Strategie zum Abtöten von Ordnungen“). Abbildung 3c veranschaulicht die Abhängigkeit des Nc normalisiert durch \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) vom Grad der Vorordnung (d. h , lokale Fluktuation der Bindungsorientierungsordnung), gesteuert durch ΔtMD. Interessanterweise ist \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{ {\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) steigt steiler an, was auf die ansteigende kritische Keimbildungsbarriere hinweist. Beachten Sie, dass der Wert \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}} }}}}}}}^{0}\) sollte schließlich bei einem ausreichend großen ΔtMD ein Plateau bei 1,0 erreichen. Die erforderliche Zeit zum Erreichen des Plateaus hängt von der Kristallisationszeit der unterkühlten Flüssigkeit ab. Wenn ΔtMD den Zeitpunkt erreicht, an dem die Kristallkeimgröße den kritischen Wert überschreitet, den wir hier Kristallkeimbildungszeit nennen, hat die Ordnungsvernichtung keinen Einfluss mehr auf den Kristallkeimbildungsprozess. Wir haben die durchschnittliche Kristallkeimbildungszeit für NiAl bei Tnose aus 10 unabhängigen Simulationen auf 7,38 ± 5,61 ns geschätzt (siehe ergänzende Abbildung 4). Dies ist viel länger als der größte in Abb. 3c verwendete ΔtMD-Wert (0,2 ns), was zur Ungesättigtheit von N/N0 führt. Da die treibende Kraft für die Kristallisation Δμ nahezu unverändert bleibt (siehe Methoden, Abschnitt „Kristallisationstreibende Kraft“), sollte der Anstieg von Nc hauptsächlich auf die zunehmende Grenzflächenenergie γ zurückzuführen sein. Tatsächlich sagt CNT die kritische Kerngröße als R = 2γ/(ρs∣Δμ∣) voraus, wobei ρs die Zahlendichte des Festkörpers ist1. Unter der Annahme einer Kugelform des Kerns wie bei CNT, auch wenn dies nicht unbedingt der Fall sein muss, skaliert die durch die Grenzflächenspannung des normalen flüssigen Zustands γ0 normalisierte Änderung von γ als Kubikwurzel von \({N}_ {{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0 }\). Infolgedessen steigt γ/γ0 schätzungsweise von etwa 1,30 für ΔtMD = 0,2 ns auf etwa 1,82, wenn ΔtMD auf 25 ps abnimmt (Abb. 3c). Die Art und Weise, wie die Vorordnung die Kristallisationskinetik maßschneidert, besteht daher darin, γ anzupassen. Sowohl die Kristallkeimbildung als auch das Kristallwachstum erfolgen über den nichtklassischen Weg, der durch die lokale Bindungsordnung vermittelt wird, da die Entstehung einer Vorordnung an der Flüssigkristall-Grenzfläche γ durch Benetzung des Kristalls effektiv reduzieren und die Kristallisationsbarriere senken kann.

Die Korrelation zwischen γ und ΔtMD zeigt die Temperaturabhängigkeit (T) der Grenzflächenenergie, anders als bei CNT, wo sie als konstant angenommen wird. Denn CNT geht davon aus, dass eine Flüssigkeit eine völlig ungeordnete Struktur hat. γ(T) kann bei Unterkühlung entweder abnehmen oder zunehmen, bis der Glasübergang eintritt39. Dieses Merkmal hängt von den lokalen strukturellen Ordnungsmerkmalen ab. In Systemen, in denen kristallähnliche Vorordnung vorherrscht, führt eine Verringerung von T zu einer Verbesserung dieser kristallfreundlichen Strukturen16 und einer Verringerung von γ(T). Dieses Bild steht im Einklang mit der Theorie der diffusen Grenzfläche und wurde durch Studien an flüssigen Metallen bestätigt40,41,42. Die Rolle von Ikosaedern bei der Quasikristallbildung ähnelt der der kristallähnlichen Vorordnung bei der gewöhnlichen Kristallisation28,29,37,43. Solche Beispiele wurden experimentell für massive metallische Gläser auf ZrCu- und Al-Basis beobachtet44,45. Wenn im Gegensatz dazu die lokale ikosaedrische Ordnung vorherrscht, aber nicht stark genug für die Bildung von Quasikristallen ist und die kristallartige Vorordnung unterdrückt, würde γ(T) für die Kristallbildung ansteigen und die Glasbildung unterstützen.

Wir haben gezeigt, dass lokale Strukturordnungen bei der Kristallisation von entscheidender Bedeutung sind, in den klassischen Theorien jedoch übersehen wurden. Im Folgenden nehmen wir einige wesentliche Modifikationen von CNT vor, um die Wirkung solcher Ordnungen zu berücksichtigen. Die „homogene“ Keimbildungshäufigkeit von Kristallen in unterkühlten Flüssigkeiten wird phänomenologisch umgeschrieben als

Dabei ist CI ein konstanter Vorfaktor, D der translatorische Diffusionskoeffizient senkrecht zur Kristalloberfläche, kB die Boltzmann-Konstante und α ein Faktor, der die Form des Kristallkerns erklärt. Sowohl γ als auch Δμ sollten nichttriviale Temperaturabhängigkeiten aufweisen. Noch wichtiger ist, dass γ in engem Zusammenhang mit den spezifischen Strukturordnungen stehen sollte, die in einer unterkühlten Flüssigkeit gebildet werden, und durch konkurrierende Ordnungseffekte bestimmt wird38,46.

In Bezug auf das Kristallwachstum wurden traditionell hauptsächlich nur zwei Faktoren berücksichtigt: 1) der effektive Diffusionskoeffizient, der die atomare Mobilität in Richtung der Grenzfläche darstellt; 2) die treibende Kraft Δμ, die die Bereitschaft eines Atoms bestimmt, sich dem Kristall anzuschließen. Basierend auf den oben genannten Erkenntnissen zur entscheidenden Rolle struktureller Ordnungen bei der Kristallisation führen wir jedoch phänomenologisch einen neuen Faktor P(γ(T)) ein, um die mikroskopischen Details der Grenzflächenstrukturordnung zu berücksichtigen. Dieser Faktor misst, wie leicht ein Atom die richtige Gitterposition auf der Kristalloberfläche findet. Die Kristallwachstumsrate wird entsprechend geändert

wobei ℓ und λ jeweils der Abstand zwischen den Ebenen und die Verschiebungslänge sind, basierend auf der klassischen Wilson-Frenkel-Theorie1,26,27. UWF(T) repräsentiert die Wilson-Frenkel-Theorie ohne Berücksichtigung jeglicher Auswirkung von γ. Wir stellen fest, dass UWF(T) nicht einfach die Kristallwachstumsrate ohne Vorordnung darstellt. Es berücksichtigt nur die Diffusionsrate und die thermodynamische Triebkraft für die Kristallisation und vernachlässigt die mikroskopischen Details der systemspezifischen Eigenschaften der Flüssigkristall-Grenzfläche. UWF(T) kann die Kristallwachstumsrate stark überschätzen, wenn die topologischen und chemischen Frustrationseffekte in einem System schwerwiegend sind. Beispielsweise könnte in Binär- und Mehrkomponentensystemen mit großen strukturellen und chemischen (Zusammensetzungs-)Gradienten nahe der Kristalloberfläche das Kristallwachstum auch ohne Vorordnung etwas langsamer sein als in der WF-Vorhersage angegeben. Dies könnte die Diskrepanz zwischen Experimenten und Theorien erklären, über die zuvor berichtet wurde2,4.

Um dieses Problem zu lösen, fügen wir einen neuen Faktor P(γ(T)) hinzu, der den Effekt der flüssigen Strukturordnung eines bestimmten Systems auf die kinetischen und/oder thermodynamischen Faktoren berücksichtigt. In gewissem Sinne misst P(γ(T)) die Benetzbarkeit der dem Kristall vorgeordneten Grenzfläche, auch wenn sein absoluter Wert nicht direkt den Grad der Benetzbarkeit angibt. Wir betonen, dass es kinetische Effekte enthält. Ein großes P(γ(T)) über eins weist darauf hin, dass kristallartige Vorordnungen den Kristall benetzen. Daher unterschätzt die WF-Theorie die Kristallwachstumsrate. Dieses Szenario könnte das ultraschnelle Kristallwachstum in reinen Metallen erklären, das weit über die Vorhersagen der klassischen Theorien hinausgeht21. Die Bedeutung von P(γ(T)) < 1,0 sollte jedoch von der tatsächlichen Situation abhängen. Dies kann mit der Temperaturabhängigkeit von γ in einem System zusammenhängen39. Wenn γ(T) mit zunehmendem Grad der Unterkühlung abnimmt, könnte sich bei sinkender Temperatur eine stärkere kristallartige Vorordnung bilden. Dadurch sollte die Kristallphase stärker benetzt werden. Selbst wenn P(γ(T)) < 1,0 ist, kann es daher zu einer Benetzung der Kristalle durch Vorbestellungen kommen. Wenn jedoch beim Abkühlen keine Vorordnung vorliegt, bedeutet P(γ(T)) < 1,0, dass keine Benetzbarkeit vorliegt. Denn wenn der Benetzungseffekt vorhanden ist, sollte das Kristallwachstum beschleunigt werden.

Um unsere Idee zu verifizieren, berechnen wir direkt die Variablen in Gleichung (2), um die WF-Vorhersage und die tatsächliche Kristallwachstumsrate aus MD-Simulationen abzuschätzen (siehe Methoden, Abschnitt „Messung der Kristallwachstumsrate“). Die Eigenschaften der acht untersuchten Systeme sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Systeme reichen von Einkomponentensystemen bis zu Binärsystemen, von Metallen bis zu Metalloiden, von isotropen Wechselwirkungen bis zu anisotropen Wechselwirkungen und Dreikörperwechselwirkungen bis hin zu Vielkörperwechselwirkungen. Sie haben auch unterschiedliche Gleichgewichtskristallstrukturen und unterschiedliche Arten lokal bevorzugter Strukturen. Somit verfügen die Systeme über genügend Vielfalt für eine allgemeine Diskussion, die für ein breites Spektrum an Materialien gültig ist. In Abb. 4 zeigen wir die Temperaturabhängigkeit der gemessenen Kristallwachstumsrate jedes Systems (durchgezogene Symbole) zusammen mit den Werten der WF-Vorhersage (rote gestrichelte Linie). Die WF-Theorie versagt ernsthaft bei der Beschreibung der gemessenen Kristallwachstumsrate. Es unterschätzt U von einatomigen Metallen (Ta, Zr, Cu und Pt) und überschätzt die von binären und tetraedrischen Systemen (CuZr, NiAl, Si und Wasser). Der erstere Fall wurde auch bei mehreren fcc-bildenden Metallen bestätigt21. Darüber hinaus weicht die Temperaturabhängigkeit der WF-Vorhersage neben Wasser und Si deutlich von den gemessenen Werten ab. Wir zeigen die Temperaturabhängigkeit des Korrekturfaktors P(γ(T)), der die Diskrepanz zwischen der WF-Vorhersage und dem gemessenen U-Wert misst, in Abb. 5. Dieses Ergebnis legt nahe, dass γ vom Unterkühlungsgrad abhängt, wie daraus abgeleitet wird Abb. 3c. Steigendes P(γ(T)) mit sinkender Temperatur impliziert ein sinkendes γ mit Unterkühlung. In den metallischen Systemen sollte die im unterkühlten Zustand gebildete kristallähnliche Bindungsorientierungsordnung, wie oben in NiAl gezeigt, das Kristallwachstum unterstützen. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei monoatomaren flüssigen Metallen, die nicht unter chemischen (kompositionellen) Frustrationen leiden38,47,48,49,50. Bei Si und Wasser erleichtert die lokale tetraedrische Ordnung das Wachstum der kubischen Diamantkristallphase. Diese Benetzungseffekte entstehen durch die kompatible lokale Symmetrie zwischen der Vorordnung und der Kristallphase.

Die Kristallwachstumsrate U wird für jedes System von der planaren Flüssigkristallgrenzfläche aus gemessen. Die WF-Vorhersage UWF(T) wird aus Gleichung (2) ohne Berücksichtigung von P(γ(T)) berechnet. Für einen besseren Vergleich wird eine systemabhängige Konstante zur Skalierung von UWF(T) verwendet. Die WF-Werte über- und unterschätzen die Kristallwachstumsraten je nach spezifischer Strukturordnung deutlich. (Die Fehlerbalken stellen SD dar).

Sie werden durch die Skalierung der realistischen Kristallwachstumsrate durch die theoretische Vorhersage U(T)/UWF(T) gemessen. CuZr hat das kleinste P(γ(T)) unter diesen Systemen, was möglicherweise auf starke topologische und kompositorische Frustrationen an der Flüssigkristall-Grenzfläche zurückzuführen ist. Die gestrichelten Linien sind Orientierungshilfen für das Auge und zeigen die unterschiedlichen Trends von P(γ(T)) bei Unterkühlung an.

Die Temperaturabhängigkeit von P(γ(T)) in Abb. 5 zeigt ebenfalls einige interessante Merkmale. Einerseits gibt es einen breiten Bereich von P(γ(T)) für diese Systeme, der unterschiedliche Eigenschaften flüssiger Strukturordnungen bei der Unterstützung des Kristallwachstums zeigt. Andererseits unterscheidet sich die Abhängigkeit von P(γ(T)) vom Grad der Unterkühlung deutlich zwischen den Systemen. P(γ(T)) nimmt bei stärkerer Unterkühlung für einatomige Metalle zu. Das binäre NiAl verhält sich etwas ähnlich wie Metalle, zeigt jedoch einen schwächeren Anstieg von P(γ(T)) mit abnehmender T als Metalle. Für CuZr, Si und Wasser bleibt P(γ(T)) jedoch bei verschiedenen Graden der Unterkühlung nahezu konstant. Wir analysieren die strukturellen Ordnungen in den unterkühlten Gleichgewichtszuständen und an der Kristallwachstumsfront für Zr, Ta, NiAl, CuZr und Si, um diese Beobachtungen zu erklären. Zunächst einmal ist der Grad der räumlichen Korrelation der kristallähnlichen Vorordnung für das Kristallwachstum wichtig. Eine stärkere Korrelation würde das Kristallwachstum stärker unterstützen. Wir vergleichen die räumliche Korrelation des Bindungsorientierungsordnungsparameters (Q6 und Q12) in der ergänzenden Abbildung 11 und stellen einen erheblichen Anstieg der räumlichen Korrelation der Vorordnung beim Abkühlen für Metalle fest. Diese Korrelation ist für NiAl schwächer und für CuZr noch schwächer und nahezu temperaturunabhängig. In Si fehlt die räumliche Korrelation des Ordnungsparameters nahezu.

Zweitens zeigen wir in Abb. 6 die räumliche Verteilung verschiedener Strukturordnungen bei 0,7 Tm, unterhalb derer es schwierig ist, Zr ohne Kristallisation ins Gleichgewicht zu bringen. Wie wir sehen können, gibt es im unterkühlten Zustand viele ico-ähnliche Ordnungen in Ta , während in Zr eine bcc-ähnliche Vorordnung vorherrscht (Abb. 6a, b). Beide zeigen eine starke Vorordnung an der Flüssigkristall-Grenzfläche. Allerdings gibt es in Ta viel mehr ico-artige Ordnungen neben kristallartigen Vorordnungen als in Zr. Die ico-artige Ordnung sollte das Wachstum kristallartiger Vorordnungen in den flüssigen Bereich verhindern. Dieses Merkmal erklärt die langsamere Kristallwachstumsrate (Abb. 4) und die bessere Glasbildungsfähigkeit von Ta als Zr51. Wie in Abb. 6d gezeigt, existieren ähnlich wie in Abb. 1b einige ico-ähnliche Ordnungen neben bcc-ähnlichen Vorordnungen im unterkühlten Zustand. Diese Situation ist ähnlich wie bei CuZr, allerdings gibt es dort häufiger ico-ähnliche Ordnungen, während die bcc-ähnlichen Vorordnungen seltener und im Raum verteilter werden. Diese Beziehung zwischen NiAl und CuZr gilt in ähnlicher Weise für die Kristallwachstumsfrontstruktur (Abb. 6d, e, mittleres Feld). Obwohl die bcc-ähnlichen Vorordnungen den Grenzflächenkristall in CuZr benetzen, würde die große Menge an ico-ähnlichen Ordnungen neben der Grenzfläche das Kristallwachstum behindern. Unterdessen leiden sowohl NiAl als auch CuZr unter einer Frustration in der Zusammensetzung 38, 47, 48, 49, 50 (siehe auch ergänzende Abbildung 12), die bei letzterem sogar noch schwerwiegender ist (Abb. 6d, e, rechtes Feld). Die Bindungsstärke zwischen Atomen sollte für die Bestimmung der lokalen Zusammensetzungsanpassungsrate38, die direkt mit der Kristallwachstumsrate zusammenhängt, von entscheidender Bedeutung sein. Darüber hinaus sollte die langsamere Wachstumsgeschwindigkeit, d. h. das kleinere P(γ(T)) von NiAl im Vergleich zu den monoatomaren Metallen (siehe Abb. 5), auf ico-ähnlichere Ordnungen und eine stärkere Frustration der Zusammensetzung an den Grenzflächenfronten in NiAl zurückzuführen sein als diese Metalle. Dies zeigt die bedeutende Rolle der Schwankung der chemischen Zusammensetzung beim Kristallwachstum, einem intrinsischen, einzigartigen Merkmal von Mehrkomponentensystemen (Metallsystemen). Dies liefert eine physikalische Erklärung für die Zunahme der Glasbildungsfähigkeit metallischer Legierungen mit der Anzahl der Komponenten. Beim tetraedrischen System wie Si (Abb. 6c) sind die Vorordnungen im Raum viel geringer und unabhängiger voneinander als bei einatomigen Metallen. Daher ist die Flüssigkristallgrenzfläche viel schärfer. Es gibt einen steilen Gradienten des Strukturordnungsparameters an der Grenzfläche ohne Schwankungen der Zusammensetzung, was P(γ(T)) klein und unabhängig von Temperaturänderungen macht.

Die Systeme in a–c sind Ta, Zr bzw. Si. Für jeden von ihnen zeigt das obere Feld die Strukturordnungen in der äquilibrierten unterkühlten Flüssigkeit, während das untere Feld die Strukturordnungen an der Flüssigkristall-Grenzfläche während des Kristallwachstums zeigt. Die Systeme in d, e sind NiAl bzw. CuZr. Für jeden von ihnen zeigt das linke Feld die Strukturordnungen im äquilibrierten flüssigen Zustand, das mittlere Feld zeigt die Strukturordnungen an der Flüssigkristall-Grenzfläche während des Kristallwachstums und das rechte Feld zeigt die Verteilung der Abweichung der lokalen chemischen Zusammensetzung aus dem B2-Gitter. Die Atome sind durch (cα − 6/14) gefärbt, wobei cα als der Anteil der Atome vom α-Typ in den nächsten Nachbarn eines zentralen Teilchens vom α-Typ definiert ist (die weißen Atome sind Kristalle). Im Falle des Kristallwachstums ist der Übersichtlichkeit halber nur ein Teil der Systeme dargestellt. Bei den metallischen Systemen repräsentieren die Farben Rosa, Cyan, Grün und Blau bcc-artige (Vorordnung), ico-artige, fcc-artige bzw. hcp-artige Strukturordnungen. Für bcc-artige bzw. ico- bzw. fcc- bzw. hcp-artige Ordnungen werden 14 bzw. 12 nächste Nachbarn angezeigt. In Si haben die rosa Atome 10–11 verbundene Nachbarn, die Cyan-Atome 6–9 verbundene Nachbarn und die grünen Atome 5 verbundene Nachbarn. Zur Visualisierung (z. B. Bildung eines Tetraeders) werden vier benachbarte Atome einbezogen. In allen Systemen bezeichnen die gelben Atome Kristalle. Zur besseren Visualisierung wurden die Partikelgrößen angepasst. Die normalen flüssigen Atome sind nicht dargestellt.

Somit zeigt der Unterschied von P(γ(T)) zwischen diesen Systemen, dass die Kristallwachstumsrate durch den Grad der kristallähnlichen Vorordnung auf der Kristalloberfläche und zusätzlich durch die Zusammensetzungsschwankung für die binären Systeme bestimmt wird. Alle diese mikroskopischen Merkmale tragen zur Bestimmung der Flüssigkristall-Grenzflächenenergie γ bei. Wie quantitativ jeder dieser Faktoren γ bestimmt, ist ein interessantes Thema für zukünftige Untersuchungen. Diese Ergebnisse weisen deutlich auf die entscheidende Rolle der Grenzflächenvorordnung und der Grenzflächenenergie bei der Kristallwachstumskinetik hin.

Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die Grenzflächenspannung γ(T) der wichtigste Faktor für die Kristallisationskinetik und die Fähigkeit zur Glasbildung verschiedener Substanzen, einschließlich metallischer Gläser, sein könnte20,38,46. Dies bedeutet, dass die Fähigkeit zur Glasbildung mikroskopisch durch konkurrierende Ordnungseffekte bestimmt wird16. Betrachtet man den Fall von NiAl mit ΔtMD = 0,2 ns, führt die Erhöhung von γ(Tnose) nur um den Faktor 1,30 zu einer Verzögerung der Kristallisation um fast drei Größenordnungen. Bekanntlich ist die Kristallisationszeit bei Tnose am kürzesten und bestimmt direkt die kritische Abkühlgeschwindigkeit. Daher verbessert die Unterdrückung der Fluktuation der kristallfreundlichen lokalen Bindungsorientierungsordnung die Fähigkeit zur Glasbildung erheblich. Eine weitere Verbesserung von γ(Tnose) kann sogar einen schlechten Glasbildner in einen hervorragenden verwandeln. Unsere Ergebnisse deuten auch auf die unterschiedliche Temperaturabhängigkeit von γ in verschiedenen Materialien hin, was ein weiterer entscheidender Faktor für die Verbesserung von CNT und ein besseres Verständnis der Glasbildungsfähigkeit in metallischen Gläsern sein könnte.

Zusammenfassend haben wir den Kristallisationsmechanismus in einer unterkühlten metallischen Flüssigkeit untersucht und festgestellt, dass sich Kristalle auf nichtklassischen Wegen bilden und wachsen. Sowohl die Kristallkeimbildung als auch das Kristallwachstum werden durch lokale Schwankungen der Orientierungsordnung der kristallähnlichen Bindungen vermittelt, was die Annahmen der klassischen Theorien ernsthaft in Frage stellt. Durch die Entwicklung der neuen Ordnungsvernichtungstechnik ist es uns gelungen, die Kristallisationskinetik weitgehend zu manipulieren, selbst bei gleichen thermischen Bedingungen. Der Grad der Flüssigkeitsvorordnung steuert die Kristallisation, indem er die Eigenschaften der Flüssigkristall-Grenzfläche individuell anpasst. Dies weist auf die entscheidende Rolle der Grenzflächenenergie bei der Kristallisation und Glasbildung hin. Wir haben gezeigt, dass eine wesentliche Modifikation der klassischen Theorie notwendig ist, haben den Korrekturfaktor bewertet und seine Bedeutung für verschiedene Materialtypen diskutiert. Eine kristallartige Vorordnung kann die kinetischen und/oder thermodynamischen Faktoren beeinflussen. Es ist äußerst wünschenswert, den zugrunde liegenden physikalischen Mechanismus aufzudecken, wie sich die Vorordnung auf die Kristallisationskinetik auswirkt. Unsere Erkenntnisse sollen das grundlegende Verständnis des Kristallisationsmechanismus in unterkühlten Flüssigkeiten vertiefen und einen neuen Weg zur Kontrolle der Kristallisation und Glasbildung ebnen.

Wir führen umfangreiche MD-Simulationen für NiAl durch, indem wir das Potenzial der Vielteilchen-Embedded-Atom-Methode (EAM) verwenden52. Alle Simulationen werden mit der Open-Source-Software LAMMPS53 durchgeführt, bei der periodische Randbedingungen in drei Richtungen eingehalten werden und der Zeitschritt für das Integral 0,002 ps beträgt. Es wird ein isobarisch-isothermisches Ensemble (NPT) ohne Außendruck eingesetzt. Wir erstellen zunächst ein bcc-Gitter mit N = 8192 Atomen und bringen es bei einer hohen Temperatur (2000 K) ins Gleichgewicht. Dann kühlen wir das System sofort auf die gewünschte Temperatur Trelax ab (hauptsächlich die Nasentemperatur Tnose aus der Temperatur-Zeit-Transformationskurve), um es isotherm zu glühen und auf die Kristallisation zu warten. Die Anlagengröße ist so ausgelegt, dass bei der Kristallisation nur ein kritischer Keim entsteht. Für NiAl beträgt Tnose ≊ 921 K (~0,6 Tm) (siehe ergänzende Abbildung 1 und Lit. [54]). Generell werden für alle Simulationen 8 unabhängige Simulationen durchgeführt, die zu ähnlichen Ergebnissen führen. Die Simulationsmethoden für andere Systeme (siehe unten) sind im Wesentlichen ähnlich.

Um die strukturellen Schwankungen (oder genauer gesagt die lokalen Bindungsorientierungsschwankungen) effektiv zu kontrollieren, entwickeln wir OKS, indem wir regelmäßig voreingenommene MD-Simulationen und normale MD-Simulationen durchführen. Die voreingenommenen MD-Simulationen werden mit PLUMNED 2 durchgeführt, das auf LAMMPS55 gepatcht ist. Während des isothermen Temperns überprüfen wir die lokalen Bindungsordnungen in einer Periode von ΔtMD (normale MD-Simulationszeitskala in jeder Runde). Angenommen, Vorbestellungen werden durch den Bindungsorientierungsordnungsparameter Q6 erkannt (siehe unten). In diesem Fall führen wir MD-Simulationen mit einem harmonischen Vorspannungspotential durch, das auf diese Vorordnungen einwirkt, um sie in den ungeordneten flüssigen Zustand zurückzuführen. Dies wird durch die Verschiebung der Zentralatome erreicht. Wir betonen, dass wir kristallisierte Atome nicht beeinflussen. Wenn keine Vorbestellungen vorliegen, führen wir normale MD-Simulationen durch. Daher ist ΔtMD der Schlüssel zur Kontrolle des Ausmaßes struktureller Schwankungen. Je kürzer ΔtMD ist, desto stärker wird die Unterdrückung von Strukturschwankungen sein.

Um das Vorspannungspotential zu konstruieren, müssen wir zunächst eine kollektive Variable q6v als den Durchschnitt q6(i) der ausgewählten Atome definieren. Im Zusammenhang mit der erweiterten Probenahme von PLUMED 2 ist q6(i) definiert als

Y6m ist die sphärische Harmonische sechster Ordnung und

ist die Schaltfunktion, um zu bestimmen, ob Atom j der nächste Nachbar von Atom i ist. Für eine bessere Effizienz wählen wir r0 mit 3,5 Å. Das Bias-Potenzial hat die Form

in dem wir k = 10, s = 0,1 und a = 0 setzen. Das einschränkende Potenzial (UPPER_WALLS) beginnt auf die Vorordnungen einzuwirken, wenn ihr q6v über 0 liegt, und versucht, es wieder auf 0 zu senken. Die effektive Zeit des Vorspannungspotenzials beträgt auf 104 MD-Schritte eingestellt, was in unserem Fall groß genug für die Energiedissipation ist. Dadurch gelingt es uns, die Strukturschwankungen kontrollierbar zu unterdrücken. OKS ist etwas rechenintensiv, da wir die lokale Struktur häufig charakterisieren und die kollektive Variable bei jedem MD-Schritt während der voreingenommenen Simulationen berechnen müssen.

Wenn wir das Kristallwachstum untersuchen oder die kritische Kerngröße unter Vorspannung messen, wird durch normale MD-Simulationen bei der spontanen Kristallisation zunächst ein Kristallkeim einer bestimmten Größe in der unterkühlten Flüssigkeit erzeugt. Anschließend verwenden wir OKS während der Seeding-Simulationen. Der kritische Keim wird identifiziert, wenn die Wahrscheinlichkeit, dass der Kristallkeim wächst oder sich auflöst, gleich wird, dh wenn der Kristallkeim stabil wird. Wie unten beschrieben, identifizieren wir die kristallisierten Atome mithilfe der Bindungsorientierungsreihenfolgemethoden für die Kristallkeimbildungs- und Wachstumsprozesse.

Die wirksame Kraft zum Abtöten der Vorbestellung durch die Implementierung von Vbias kann die Temperatur im flüssigen Zustand leicht erhöhen. Da die Vorspannungskraft jedoch relativ schwach ist, bestätigen wir, dass solche Temperatureffekte auf die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum sehr schwach sind (siehe ergänzende Abbildungen 5 und 6). Ähnliche Ergebnisse werden auch für die Schwankungen von Druck und Zahlendichte beobachtet (siehe ergänzende Abbildung 7). Im Gegensatz zur herkömmlichen Bias-Methode, bei der man den Anteil der freien Energie und den Anteil des kinetischen Faktors klar trennen kann, bezieht unsere Strategie den kinetischen Faktor in die Bias ein. Dennoch stellen wir fest, dass der Einfluss des Vorspannungspotentials auf die Atombewegung vernachlässigbar ist. Wie in der ergänzenden Abbildung 8 gezeigt, wird die Atomposition innerhalb seines Käfigs nur durch die Vorspannung gestört. Somit hat die periodische Störung keinen Einfluss auf den Geschwindigkeitsfaktor, dh die Partikeldiffusion. Daher können wir den Schluss ziehen, dass OKS den thermodynamischen Faktor nur durch die Störung kristallartiger Ordnungen in der Flüssigkeit beeinflusst, ohne den kinetischen Faktor zu beeinflussen.

Wir verwenden Parameter der Bindungsorientierungsordnung, um die lokalen Strukturen in unterkühlten metallischen Flüssigkeiten zu definieren56. Die Nachbarn jedes Atoms werden durch die radikale Voronoi-Tessellation57 definiert. Zunächst wird ein komplexer Vektor für Atom i berechnet als

Dabei ist Ni die Anzahl der nächsten Nachbarn des Atoms i, − l ≤ m ≤ l und Ylm die sphärischen Harmonischen. fj ist der Anteil der Voronoi-Polyederflächenfläche zwischen i und j an der Gesamtflächenfläche. Der grobkörnige Ordnungsparameter Ql as

wobei Qlm(i) der Durchschnitt von qlm(i) über die erste Koordinationsschale ist, einschließlich Atom i selbst. Um die kristallisierten Atome in den metallischen Systemen (Ta, Zr, Pt, Cu, NiAl und CuZr, siehe unten) zu erkennen, definieren wir einen Ordnungsparameter

In dieser Berechnung haben wir die sphärischen Harmonischen jedes Atoms von seinen nächsten Nachbarn jeweils mit der Voronoi-Flächenfläche gewichtet58. Die Bindung zwischen i und j wird als kristallin behandelt, wenn S6(i, j) > 0,7, und wenn die Anzahl der kristallinen Bindungen 10 übersteigt, behandeln wir i als kristallisiert. Was insbesondere NiAl betrifft, so stellen wir fest, dass es während der Kristallisation keine fcc-ähnlichen oder hcp-ähnlichen Strukturordnungen gibt, da die primäre kristalline Phase B2 (bcc-ähnlich) ist, was sich von den kolloidalen Systemen unterscheidet7. Daher werden die Atome mit Q6 größer als 0,25, aber mit einer Anzahl kristalliner Bindungen von weniger als 10 als Vorordnungen (mit bcc-ähnlicher Symmetrie) betrachtet. Wir verwenden den Parameter w6 definiert als

um das Ikosaederzentrum zu identifizieren (w6 < − 0,023)59. Der Begriff in Klammern ist das Wigner-3-j-Symbol. Die verschiedenen kristallähnlichen Strukturordnungen (bcc-artig, fcc-artig, hcp-artig) werden durch die Ordnungsparameter charakterisiert

wobei l ∈ {4, 6}. Ein Teilchen, das zu einem bcc-ähnlichen Kristall gehört, wird durch W6 > 0 angezeigt, während für fcc-ähnliche kristalline Atome (W6 < 0, W4 < 0) und für hcp-ähnliche kristalline Atome (W6 < 0, W4 > 0) gilt.

In ähnlicher Weise definieren wir für tetraedrische Systeme (Si und Wasser) S12(i, j) wie folgt, um die kristallisierten Atome zu charakterisieren46:

Wir nehmen in diesen Berechnungen die nächsten 16 Atome als Teilchennachbarn an. Ein Atom wird als kristallisiert behandelt, wenn es mehr als 12 kristalline Bindungen (verbundene Nachbarn) hat, da S12(i, j) > 0,75 für ein Paar ist.

Um die Eigenschaften der strukturellen Ordnung im Raum zu charakterisieren, berechnen wir die räumliche Korrelationsfunktion basierend auf Ql (l = 6, 12) als

Bei der Auswahl der zu tötenden Vorordnungen aus dem flüssigen Zustand wählen wir die bcc-ähnlichen Vorordnungen mit Q6 > 0,25 aus, bei denen die sphärischen Harmonischen nicht durch die Voronoi-Gesichtsfläche gewichtet werden. Diese einfache Methode ist effektiv, da die fcc-ähnlichen und hcp-ähnlichen Vorbestellungen vernachlässigbar sind (siehe Abb. 1). Es ist vorteilhaft, Rechenzeit zu sparen. Andererseits können die lokalen Ikosaederordnungen automatisch ausgeschlossen werden (siehe ergänzende Abbildung 9).

Um die Kristallwachstumskinetik zu untersuchen, führen wir zusätzliche Simulationen an acht verschiedenen Systemen durch: Ta, Zr, Cu, Pt, CuZr, NiAl, Si und Wasser. Die ersten sechs Systeme werden durch die empirischen Vielteilchen-EAM-Potentiale51,52,60,61 modelliert, während die interatomaren Wechselwirkungen in den letzten beiden Systemen durch die Dreikörper-Stillinger-Weber-Potentiale62,63 beschrieben werden. Alle Simulationen werden mit der Open-Source-Software LAMMPS53 durchgeführt, bei der periodische Randbedingungen in drei Richtungen eingehalten werden und der Zeitschritt für das Integral 5 fs für Wasser und 0,002 ps für die anderen beträgt. Die spezifischen Simulationsstrategien sind für unterschiedliche Messungen ausgelegt (siehe unten). Im Allgemeinen werden fünf unabhängige Simulationen für den Ensemble-Durchschnitt durchgeführt.

In unseren Simulationen wird die thermodynamische Triebkraft für die Kristallisation Δμ(T) empirisch geschätzt über

wobei ΔHm die Fusionsenthalpie pro Atom bei der Schmelztemperatur Tm ist. Um ΔHm(Tm) zu messen, stellen wir bei Tm ein Gleichgewicht zwischen Feststoff (Kristall) und Flüssigkeit her und berechnen die Enthalpiedifferenz direkt. Wir erstellen zunächst eine kubische Zelle basierend auf der spezifischen Materialkristallstruktur (siehe Tabelle 1). Wir erzeugen 18 × 18 × 18 Elementarzellen für die bcc- und B2-Typen, 14 × 14 × 14 Elementarzellen für den fcc-Typ und 11 × 11 × 11 Elementarzellen für den dc-Typ. Für jedes System werden also ungefähr N ~ 11000 Atome berücksichtigt. Für alle Simulationen wird das NPT-System (konstante Zahl N, konstanter Druck P, konstante Temperatur T) verwendet. Das Simulationsverfahren besteht aus den folgenden Schritten: (1) Entspannen der Anfangskonfiguration bei einer Temperatur, die viel niedriger als Tm ist; (2) Erhitzen des Kristalls auf Tm; (3) den Kristall bei Tm ins Gleichgewicht bringen; (4) Erhitzen des Kristalls auf eine Temperatur weit über Tm; (5) die Schmelze bei dieser hohen Temperatur äquilibrieren; (6) die Flüssigkeit auf Tm abkühlen; (7) Bringen Sie die Flüssigkeit bei Tm ins Gleichgewicht. Die Simulationszeit von Schritt (5) beträgt 4,0 ns und für die anderen Schritte 1,0 ns. Die Enthalpie des Kristalls und der Flüssigkeit wird aus den Schritten (3) bzw. (7) berechnet.

Wir konstruieren eine planare Flüssigkristallschnittstelle (siehe ergänzende Abbildung 10 als Beispiel), um die Kristallwachstumsrate U (T) bei verschiedenen Temperaturen für die acht Systeme zu berechnen. Basierend auf der Materialkristallstruktur wird für jedes System eine rechteckige Zelle entworfen (siehe Tabelle 1). Konkret erstellen wir 36 × 12 × 12 Elementarzellen für die bcc- und B2-Typen, 30 × 10 × 10 Elementarzellen für den fcc-Typ und 24 × 8 × 8 Elementarzellen für den dc-Typ. Die koexistente Flüssigkristallkonfiguration wird dann erzeugt, indem ein Teil des Kristalls fixiert wird, während die anderen geschmolzen werden, nachdem die anfängliche Kristallkonfiguration ins Gleichgewicht gebracht wurde. Nach dem Entspannen der koexistenten Konfiguration bei Tm wird das System auf die Zieltemperatur getempert, um das Kristallwachstum zu überwachen. Im Glühprozess wird ein NPT-Ensemble verwendet, aber nur der Druck entlang der Längsrichtung wird auf 0 gesteuert, sodass nur die Kastenlänge entlang dieser Richtung für das Kristallwachstum und das Schmelzen angepasst werden kann. Der Kristallisationsprozess wird mit S6(i, j) oder S12(i, j) wie oben beschrieben analysiert. Die Kristallwachstumsrate wird anhand des Kristallwachstumsabstands normal zur anfänglichen Grenzfläche und der entsprechenden verstrichenen Zeit geschätzt.

Der Diffusionskoeffizient D(T) wird aus den mittleren quadratischen Verschiebungen berechnet

als

Um D(T) zu messen, bringen wir die Flüssigkeiten bei jeder Temperatur ins Gleichgewicht und geben dann Atombahnen aus, um die mittleren quadratischen Verschiebungen zu berechnen (siehe Beispiele in der ergänzenden Abbildung 13). Genauer gesagt bringen wir die Flüssigkeit zunächst bei einer Temperatur deutlich über Tm ins Gleichgewicht und bringen dann die Konfiguration zur weiteren Äquilibrierung auf die Zieltemperatur. Für Produktionsläufe wird das Ensemble dann von NPT auf NVT (konstante Zahl N, konstantes Volumen V, konstante Temperatur T) umgestellt. Wir verwenden für diese Berechnungen N = 11664 Atome. Die Konfigurationen aus diesen Simulationen werden auch zur Analyse der strukturellen Ordnungen in den äquilibrierten unterkühlten Flüssigkeiten verwendet.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Die in dieser Studie verwendeten Simulationscodes sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Kelton, KF & Greer, AL Nukleation in kondensierter Materie: Anwendungen in Materialien und Biologie (Pergamon, 2010).

Auer, S. & Frenkel, D. Vorhersage der absoluten Kristallkeimbildungsrate in Hartkugelkolloiden. Natur 409, 1020–1023 (2001).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Gasser, U., Weeks, ER, Schofield, A., Pusey, PN & Weitz, DA Realraum-Bildgebung von Keimbildung und Wachstum bei kolloidaler Kristallisation. Wissenschaft 292, 258–262 (2001).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Kawasaki, T. & Tanaka, H. Bildung eines Kristallkerns aus Flüssigkeit. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. USA 107, 14036–14041 (2010).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Russo, J. & Tanaka, H. Nichtklassische Kristallisationswege in kolloidalen Systemen. Frau Bull. 41, 369–374 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Savage, JR & Dinsmore, AD Experimentelle Beweise für die zweistufige Keimbildung bei der kolloidalen Kristallisation. Physik. Rev. Lett. 102, 198302 (2009).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Tan, P., Xu, N. & Xu, L. Visualisierung kinetischer Wege der homogenen Keimbildung bei der kolloidalen Kristallisation. Nat. Physik. 10, 73–79 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Arai, S. & Tanaka, H. Oberflächenunterstützte Einkristallbildung geladener Kolloide. Nat. Physik. 13, 503–509 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Sosso, GC et al. Kristallkeimbildung in Flüssigkeiten: offene Fragen und zukünftige Herausforderungen bei molekulardynamischen Simulationen. Chem. Rev. 116, 7078–7116 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Li, M., Chen, Y., Tanaka, H. & Tan, P. Aufdecken der Rolle konkurrierender lokaler Strukturordnungen bei der Kristallisation polymorpher Systeme. Wissenschaft. Adv. 6, eaaw8938 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yoreo, JJD et al. Kristallisation durch Partikelanlagerung in synthetischen, biogenen und geologischen Umgebungen. Wissenschaft 349, aaa6760 (2015).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Ostwald, W. Die Entstehung und Veränderung von Festkörpern. Z. Phys. Chem. 22, 289–330 (1897).

Artikel CAS Google Scholar

Stranski, IN & Totomanow, D. Bildungsrate von (Kristall-)Keimen und die Ostwald-Stufenregel. Z. Phys. Chem. 163, 399–408 (1933).

Artikel Google Scholar

Alexander, S. & McTague, J. Sollten alle Kristalle bcc sein? Landau-Theorie der Erstarrung und Kristallkeimbildung. Physik. Rev. Lett. 41, 702–705 (1978).

Artikel ADS CAS Google Scholar

ten Wolde, PR, Ruiz-Montero, MJ & Frenkel, D. Numerischer Beweis für die bcc-Ordnung an der Oberfläche eines kritischen fcc-Kerns. Physik. Rev. Lett. 75, 2714–2717 (1995).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Tanaka, H. Bindungsorientierungsordnung in Flüssigkeiten: Auf dem Weg zu einer einheitlichen Beschreibung wasserähnlicher Anomalien, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Übergang, Glasübergang und Kristallisation. EUR. Physik. J. E 35, 1–84 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Becker, S., Devijver, E., Molinier, R. & Jakse, N. Unüberwachtes topologisches Lernen zur Identifizierung atomarer Strukturen. Physik. Rev. E 105, 045304 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Russo, J. & Tanaka, H. Der mikroskopische Weg zur Kristallisation in unterkühlten Flüssigkeiten. Wissenschaft. Rep. 2, 505 (2012).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Russo, J. & Tanaka, H. Kristallkeimbildung als Ordnung mehrerer Ordnungsparameter. J. Chem. Physik. 145, 211801 (2016).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Greer, AL Neue Horizonte für Glasbildung und Stabilität. Nat. Mater. 14, 542–546 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Sun, G., Xu, J. & Harrowell, P. Der Mechanismus des ultraschnellen Kristallwachstums reiner Metalle aus ihren Schmelzen. Nat. Mater. 17, 881–886 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Hawken, A., Sun, G. & Harrowell, P. Rolle inhärenter Grenzflächenstrukturen beim schnellen Kristallwachstum aus geschmolzenen Salzen und Metallen. Physik. Rev. Mater. 3, 043401 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, G., Hawken, A. & Harrowell, P. Das mit dem Gefrieren einer Schmelze verbundene Verschiebungsfeld und seine Rolle bei der Bestimmung der Kristallwachstumskinetik. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. USA 117, 3421–3426 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gao, Q. et al. Schnelles Kristallwachstum bei extrem niedrigen Temperaturen. Nat. Mater. 20, 1431–1439 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Tanaka, H., Tong, H., Shi, R. & Russo, J. Enthüllen wichtige Strukturmerkmale, die in Flüssigkeiten und Gläsern verborgen sind. Nat. Rev. Phys. 1, 333–348 (2019).

Artikel Google Scholar

Wilson, HW XX. Über die Erstarrungsgeschwindigkeit und Viskosität unterkühlter Flüssigkeiten. Philos. Mag. 50, 238–250 (1900).

Artikel MATH Google Scholar

Frenkel, J. Kinetische Flüssigkeitstheorie. (Oxford Univ. Press, Oxford, 1946).

MATH Google Scholar

Tanaka, H. Rollen der lokalen ikosaedrischen chemischen Ordnung in Glas und Quasikristallbildung in metallischen Glasbildnern. J. Phys.: Kondens. Materie 15, L491 (2003).

ADS CAS Google Scholar

Jakse, N. & Pasturel, A. Lokale Ordnung von flüssigem und unterkühltem Zirkonium durch Ab-initio-Molekulardynamik. Physik. Rev. Lett. 91, 195501 (2003).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Kelton, KF et al. Erste Röntgenstreuungsstudien an elektrostatisch schwebenden metallischen Flüssigkeiten: Nachweis des Einflusses der lokalen Ikosaederordnung auf die Keimbildungsbarriere. Physik. Rev. Lett. 90, 195504 (2003).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Cheng, YQ & Ma, E. Struktur auf atomarer Ebene und Struktur-Eigenschafts-Beziehung in metallischen Gläsern. Prog. Mater. Wissenschaft. 56, 379–473 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Hirata, A. et al. Direkte Beobachtung der lokalen atomaren Ordnung in einem metallischen Glas. Nat. Mater. 10, 28–33 (2011).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Yuan, Y. et al. Dreidimensionale Atompackung in amorphen Festkörpern mit flüssigkeitsähnlicher Struktur. Nat. Mater. 21, 95–102 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Frank, FC Unterkühlung von Flüssigkeiten. Proz. R. Soc. A 215, 43–46 (1952).

ADS CAS Google Scholar

Wu, ZW et al. Kritische Skalierung der ikosaedrischen Ordnung mittlerer Ordnung in metallischen glasbildenden Flüssigkeiten aus CuZr. Wissenschaft. Rep. 6, 35967 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Desgranges, C. & Delhommelle, J. Ungewöhnliches Kristallisationsverhalten nahe dem Glasübergang. Physik. Rev. Lett. 120, 115701 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Hu, Y.-C. et al. Glasbildung in binären Legierungen mit unterschiedlichen Atomsymmetrien. Physik. Rev. Mater. 4, 105602 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Hu, Y.-C. & Tanaka, H. Physikalischer Ursprung der Glasbildung aus Mehrkomponentensystemen. Wissenschaft. Adv. 6, eabd2928 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wu, DT, Gránásy, L. & Spaepen, F. Nukleation und die freie Grenzflächenenergie zwischen Feststoff und Flüssigkeit. Frau Bull. 29, 945–950 (2004).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gránásy, L. & Iglói, F. Vergleich von Experimenten und modernen Theorien der Kristallkeimbildung. J. Chem. Physik. 107, 3634–3644 (1997).

Artikel ADS Google Scholar

Turnbull, D. Bildung von Kristallkeimen in flüssigen Metallen. J. Appl. Physik. 21, 1022–1028 (1950).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Aga, RS, Morris, JR, Hoyt, JJ & Mendelev, M. Quantitative parameterfreie Vorhersage simulierter Kristallkeimbildungszeiten. Physik. Rev. Lett. 96, 245701 (2006).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Keys, AS & Glotzer, SC Wie wachsen Quasikristalle? Physik. Rev. Lett. 99, 235503 (2007).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Shen, YT, Kim, TH, Gangopadhyay, AK & Kelton, KF Ikosaedrische Ordnung, Frustration und der Glasübergang: Beweise aus zeitabhängigen Keimbildungs- und Strukturstudien zu unterkühlten Flüssigkeiten. Physik. Rev. Lett. 102, 057801 (2009).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Inoue, A. Amorphe, nanoquasikristalline und nanokristalline Legierungen in Al-basierten Systemen. Prog. Mater. Wissenschaft. 43, 365–520 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Russo, J., Romano, F. & Tanaka, H. Glasformfähigkeit in Systemen mit konkurrierenden Ordnungen. Physik. Rev. X 8, 021040 (2018).

CAS Google Scholar

Desgranges, C. & Delhommelle, J. Entschlüsselung der Kopplung zwischen Entmischung und Kristallisation in Mischungen. Marmelade. Chem. Soc. 136, 8145–8148 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Puosi, F., Jakse, N. & Pasturel, A. Dynamische, strukturelle und chemische Heterogenitäten in einer binären metallischen glasbildenden Flüssigkeit. J. Phys.: Kondens. Matter 30, 145701 (2018).

ADS CAS Google Scholar

Desgranges, C. & Delhommelle, J. Können geordnete Vorläufer die Keimbildung fester Lösungen fördern? Physik. Rev. Lett, 123, 195701 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ingebrigtsen, TS, Dyre, JC, Schrøder, TB & Royall, CP Kristallisationsinstabilität in glasbildenden Mischungen. Physik. Rev. X 9, 031016 (2019).

CAS Google Scholar

Zhong, L., Wang, J., Sheng, H., Zhang, Z. & Mao, SX Bildung einatomiger Metallgläser durch ultraschnelles Abschrecken von Flüssigkeiten. Natur 512, 177–180 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Mishin, Y., Mehl, MJ & Papaconstantopoulos, DA Eingebettetes Atompotential für B2-NiAl. Physik. Rev. B 65, 224114 (2002).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Plimpton, S. Schnelle parallele Algorithmen für die Molekulardynamik im Nahbereich. J. Comput. Physik. 117, 1–19 (1995).

Artikel ADS CAS MATH Google Scholar

Levchenko, EV, Evteev, AV, Belova, IV & Murch, GE Molekulardynamische Bestimmung des Zeit-Temperatur-Transformationsdiagramms für die Kristallisation einer unterkühlten flüssigen Ni50Al50-Legierung. Acta Mater. 59, 6412–6419 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tribello, GA, Bonomi, M., Branduardi, D., Camilloni, C. & Bussi, G. PLUMED 2: Neue Federn für einen alten Vogel. Berechnen. Physik. Komm. 185, 604–613 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Steinhardt, PJ, Nelson, DR & Ronchetti, M. Bindungsorientierte Ordnung in Flüssigkeiten und Gläsern. Physik. Rev. B 28, 784 (1983).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rycroft, CH VORO++: Eine dreidimensionale Voronoi-Zellenbibliothek in C++. Chaos 19, 041111 (2009).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Mickel, W., Kapfer, SC, Schröder-Turk, GE & Mecke, K. Mängel der Parameter der Bindungsorientierungsordnung für die Analyse ungeordneter Partikel. J. Chem. Physik. 138, 044501 (2013).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Leocmach, M. & Tanaka, H. Rollen der ikosaedrischen und kristallähnlichen Ordnung beim Glasübergang harter Kugeln. Nat. Komm. 3, 974 (2012).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Mendelev, MI et al. Entwicklung geeigneter interatomarer Potentiale zur Simulation flüssiger und amorpher Cu-Zr-Legierungen. Philos. Mag. 89, 967–987 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Folien, SM, Baskes, MI & Daw, MS Embedded-Atom-Methodenfunktionen für die fcc-Metalle Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt und ihre Legierungen. Physik. Rev. B 33, 7983–7991 (1986).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Molinero, V., Sastry, S. & Angell, CA Die Abstimmung der Tetraedrität in einem Siliziumpotential führt zu einer Reihe einatomiger (metallähnlicher) Glasbildner mit sehr hoher Zerbrechlichkeit. Physik. Rev. Lett. 97, 075701 (2006).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Molinero, V. & Moore, EB Wasser als Zwischenelement zwischen Kohlenstoff und Silizium modelliert. J. Phys. Chem. B 113, 4008–4016 (2009).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wurde teilweise durch Specially Promoted Research (JP20H05619) und Scientific Research (A) (JP18H03675) der Japan Society of the Promotion of Science (JSPS) unterstützt. YCH ist dankbar für die finanzielle Unterstützung durch ein JSPS-Stipendium (JP19F19021).

Abteilung für Grundlagentechnik, Institut für Industriewissenschaften, Universität Tokio, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokio, 153-8505, Japan

Yuan-Chao Hu & Hajime Tanaka

Forschungszentrum für fortgeschrittene Wissenschaft und Technologie, Universität Tokio, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokio, 153-8904, Japan

Hajime Tanaka

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

HT konzipierte und überwachte das Projekt. YCH führte Untersuchungen durch; YCH und HT analysierten die Daten und verfassten gemeinsam die Arbeit.

Korrespondenz mit Hajime Tanaka.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Hu, YC., Tanaka, H. Enthüllen die Rolle der Flüssigkeitsvorordnung bei der Kristallisation unterkühlter Flüssigkeiten. Nat Commun 13, 4519 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

Zitat herunterladen

Eingegangen: 31. Januar 2022

Angenommen: 21. Juli 2022

Veröffentlicht: 04. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.